Uzorci školjkaša (Mytilus galloprovincialis) za analizu tragova kovina u okviru projekta praćenja stanja na 'vrućim točkama' duž istočne obale Jadrana uzimaju se na ukupno 21 postaji, uz uvjet da u trenutku uzorkovanja na postaji postoji kolonija školjkaša zadovoljavajuće veličine. Podaci o zemljopisnom položaju postaja i parametrima koji se na njima mjere prikazani su u Tablici 2 (OT metali 00-04.xls). Prema preporukama međunarodne organizacije MED-POL, školjkaši se uzorkuju 1 put godišnje, u razdoblju prije spolnog sazrijevanja jedinki (u Jadranu najkasnije do kraja ožujka), kako bi se izbjegli utjecaji bioloških čimbenika na sadržaj zagađivala u tkivu. Potrebno je napomenuti da su tijekom 2000. i 2001. godine dagnje uzorkovane u lipnju, pa se rezultati iz tih dviju godina ne bi smjeli uspoređivati s rezultatima iz narednih godina.
Na svakoj postaji uzorkovan je po jedan kompozitni uzorak od najmanje 15 jedinki. Nakon uzorkovanja, školjkaši su očišćeni četkom da se ukloni grubi obraštaj, isprani u morskoj vodi, i preneseni u laboratorij, gdje su secirani prema Bernhardu [1]. Svakoj jedinki određeni su masa i duljina ljušture, te masa ukupnog mekog tkiva i masa ljušture. Nakon seciranja, kompozitni uzorci ukupnog mekog tkiva (15 jedinki) su liofilizirani i homogenizirani. Liofilizirani uzorci tkiva (~0,2 g) za analizu tragova kovina razgrađeni su postukom mokre razgradnje (kombinacijom zagrijavanja u mikrovalnoj peći i uparavanja na vrućoj ploči) korištenjem smjese HNO3 (65 % Merck Suprapur) i H2O2 (30 % Merck Suprapur). Maseni udjeli Cd, Cr i Pb u uzorcima određeni su metodom elektrotermičke atomske apsorpcijske spektroskopije na instrumentu Analyst 800 (Perkin Elmer). Maseni udjeli Cu i Zn određeni su na istom instrumentu metodom plamene atomske apsorpcijske spektroskopije. Maseni sadržaj ukupne žive određen je metodom atomske apsorpcijske spektroskopije hladnih para (CV AAS) na instrumentu Perkin Elmer Flow Injection Mercury System (FIMS-100). Primjenjene metode i radni uvjeti provjereni su korištenjem standardnog referentnog materijala SRM 2976 (homogenat školjkaša).
Maseni udjeli kovina u uzorcima školjkaša prikazani na grafovima izraženi prema suhoj masi (s.m.) uzorka, a predstavljaju srednje vrijednosti 2 mjerenja za svaku postaju. Osim srednjih vrijednosti za pojedinu postaju na svakom grafu ucrtana je i linija srednje vrijednosti sadržaja pojedine kovine za cijeli Jadran za cjelokupno razdoblje 2000.-2004. godine (SV 00-04).
Napomena: Kako su svi rezultati za školjkaše izraženi prema suhoj masi, a zakonom propisane maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK) prema mokroj masi (NN/46/94), mi smo isključivo za potrebe ovog izvještaja radi lakše usporedbe preračunali vrijednosti MDK prema suhoj masi tako da smo izvorne vrijednosti pomnožili s prosječnima faktorom konverzije za školjkaše od m.m./s.m.=6,5. Prosječni faktor konverzije izračunali smo iz svih naših podataka o sadržaju vode za razdoblje 2000.-2004. godine.
Rezultati za 2004:
Maseni udio kadmija u ukupnom mekom tkivu školjkaša izražen prema suhoj težini kretao se u rasponu od 602 do 1966 mg kg-1 s.m. Povišene vrijednosti Cd zabilježene su na postajama OT2 i OT6, koje su smještene u lučkim vodama velikih naselja. Sadržaj kadmija u školjkašima na većini postaja sličan je vrijednostima za 2002. godinu i nešto viši od vrijednosti izmjerenih za 2003. godinu. Izuzetak su postaje OT2 i OT6, gdje je prosječni maseni udio Cd bio značajno viši u odnosu na prethodne dvije godine. Potrebno je napomenuti da su sve vrijednosti, kada se izraze na mokru težinu (75-294 mg kg-1 m.m.), bile niže od maksimalno dozvoljenog iznosa (MDK) za Cd u svježim školjkašima koji prema hrvatskom zakonu iznosi 1000 mg kg-1 mokre mase (NN/46/94).
Maseni udjeli kroma (484 do 5352 mg kg-1 s.m.) su, osim na postaji OT4, bile veće u usporedbi s vrijednostima za 2002. i 2003. godinu. Posebno visoke vrijednosti izmjerene su na postajama OT18 i OT6, koje su smještene u lučkim područjima. Ako se uzme u obzir da maksimalno dozvoljeni sadržaj kroma izražen na mokru težinu (MDK) u Hrvatskoj iznosi 900 mg kg-1 s.m., može se zaključiti da su sve izmjerene vrijednosti, kada se izraze na mokru težinu (106-724 mg kg-1 m.m.), bile značajno niže od zakonom propisane vrijednosti.
Sadržaj bakra (4990 i 60286 µg kg-1 s.m) na većini postaja je bio sličan vrijednostima izmjerenima za 2002. i 2003. godinu. Povišeni sadržaj Cu u tkivima školjkaša zabilježen je na postajama OT6 i OT24, koje se nalaze u lučkim područjima, u blizini velikih marina, pa su povišene koncentracije najvjerojatnije posljedica korištenja sredstava protiv obraštaja bogatih ovom kovinom.
Maseni udjeli ukupne žive u mekom tkivu školjkaša kretali su se između 40 i 8578 µg kg-1 s.m. Ipak, na većini postaja vrijednosti su bile niže od 550 µg kg-1 s.m. Najveći maseni udio Hg je izmjeren na postaji OT11, koja je smještena u blizini izvora zagađenja anorganskom živom. Vrijednost izmjerena na ovoj postaji bila je 16-214 puta viša u odnosu na ostale postaje. Neophodno je napomenuti da su sve vrijednosti, osim na postaji OT11, kada se izraze na mokru težinu (4-60 µg kg-1 m.m.), bile 16-250 puta niže od maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK) za Hg u svježim školjkašima, koja iznosi 1000 µg kg-1 m.m. (NN/46/94).
Zaključci:
Rezultati analize sadržaja kovina u ukupnom mekom tkivu dagnji (Mytilus galloprovincialis) uzorkovanih na ''vrućim točkama'' duž istočne obale Jadrana u razdoblju od 2000. do 2004. godine pokazuju da su na većini postaja maseni udjeli Cd (raspon: 190-1966 µg kg-1 s.m.), Cr (333-5352 µg kg-1 s.m.), Cu (3603-60286 µg kg-1 s.m.), ukupne Hg (40 do 8578 µg kg-1 s.m.), Pb (276-14167 µg kg-1 s.m.) i Zn (57000-386943 µg kg-1 s.m.) u rasponu vrijednosti izmjerenih za nezagađena i umjereno onečišćena priobalna područja Jadrana i Mediterana. To potvrđuje i činjenica da izmjerene vrijednosti za Cd, Cr, Zn i Hg na velikom broju postaja nisu značajno više od vrijednosti izmjerenih na uzgajalištima u Malostonskom zaljevu i Limskom kanalu [2,3], koja su udaljena od vidljivih antropogenih izvora zagađenja. Naši rezultati upućuju na zaključak da je ekološki sustav istočno-jadranske obale umjereno opterećen analiziranim kovinama.
Rezultati za 2005. godinu:
Na svakoj postaji uzorkovan je po jedan kompozitni uzorak od najmanje 15 jedinki. Nakon uzorkovanja, školjkaši su očišćeni četkom da se ukloni grubi obraštaj, isprani u morskoj vodi, i preneseni u laboratorij, gdje su secirani prema Bernhardu [1]. Svakoj jedinki određeni su masa i duljina ljušture, te masa ukupnog mekog tkiva i masa ljušture. Nakon seciranja, kompozitni uzorci ukupnog mekog tkiva (15 jedinki) su liofilizirani i homogenizirani. Liofilizirani uzorci tkiva (~0,2 g) za analizu tragova kovina razgrađeni su postukom mokre razgradnje (kombinacijom zagrijavanja u mikrovalnoj peći i uparavanja na vrućoj ploči) korištenjem smjese HNO3 (65 % Merck Suprapur) i H2O2 (30 % Merck Suprapur). Maseni udjeli Cd, Cr i Pb u uzorcima određeni su metodom elektrotermičke atomske apsorpcijske spektroskopije na instrumentu Analyst 800 (Perkin Elmer). Maseni udjeli Cu i Zn određeni su na istom instrumentu metodom plamene atomske apsorpcijske spektroskopije. Maseni sadržaj ukupne žive određen je metodom atomske apsorpcijske spektroskopije hladnih para (CV AAS) na instrumentu Perkin Elmer Flow Injection Mercury System (FIMS-100). Primjenjene metode i radni uvjeti provjereni su korištenjem standardnog referentnog materijala SRM 2976 (homogenat školjkaša).
Maseni udjeli kovina u uzorcima školjkaša prikazani na grafovima izraženi prema suhoj masi (s.m.) uzorka, a predstavljaju srednje vrijednosti 2 mjerenja za svaku postaju. Osim srednjih vrijednosti za pojedinu postaju na svakom grafu ucrtana je i linija srednje vrijednosti sadržaja pojedine kovine za cijeli Jadran za cjelokupno razdoblje 2000.-2004. godine (SV 00-04).
Napomena: Kako su svi rezultati za školjkaše izraženi prema suhoj masi, a zakonom propisane maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK) prema mokroj masi (NN/46/94), mi smo isključivo za potrebe ovog izvještaja radi lakše usporedbe preračunali vrijednosti MDK prema suhoj masi tako da smo izvorne vrijednosti pomnožili s prosječnima faktorom konverzije za školjkaše od m.m./s.m.=6,5. Prosječni faktor konverzije izračunali smo iz svih naših podataka o sadržaju vode za razdoblje 2000.-2004. godine.
Rezultati za 2004:
Maseni udio kadmija u ukupnom mekom tkivu školjkaša izražen prema suhoj težini kretao se u rasponu od 602 do 1966 mg kg-1 s.m. Povišene vrijednosti Cd zabilježene su na postajama OT2 i OT6, koje su smještene u lučkim vodama velikih naselja. Sadržaj kadmija u školjkašima na većini postaja sličan je vrijednostima za 2002. godinu i nešto viši od vrijednosti izmjerenih za 2003. godinu. Izuzetak su postaje OT2 i OT6, gdje je prosječni maseni udio Cd bio značajno viši u odnosu na prethodne dvije godine. Potrebno je napomenuti da su sve vrijednosti, kada se izraze na mokru težinu (75-294 mg kg-1 m.m.), bile niže od maksimalno dozvoljenog iznosa (MDK) za Cd u svježim školjkašima koji prema hrvatskom zakonu iznosi 1000 mg kg-1 mokre mase (NN/46/94).
Maseni udjeli kroma (484 do 5352 mg kg-1 s.m.) su, osim na postaji OT4, bile veće u usporedbi s vrijednostima za 2002. i 2003. godinu. Posebno visoke vrijednosti izmjerene su na postajama OT18 i OT6, koje su smještene u lučkim područjima. Ako se uzme u obzir da maksimalno dozvoljeni sadržaj kroma izražen na mokru težinu (MDK) u Hrvatskoj iznosi 900 mg kg-1 s.m., može se zaključiti da su sve izmjerene vrijednosti, kada se izraze na mokru težinu (106-724 mg kg-1 m.m.), bile značajno niže od zakonom propisane vrijednosti.
Sadržaj bakra (4990 i 60286 µg kg-1 s.m) na većini postaja je bio sličan vrijednostima izmjerenima za 2002. i 2003. godinu. Povišeni sadržaj Cu u tkivima školjkaša zabilježen je na postajama OT6 i OT24, koje se nalaze u lučkim područjima, u blizini velikih marina, pa su povišene koncentracije najvjerojatnije posljedica korištenja sredstava protiv obraštaja bogatih ovom kovinom.
Maseni udjeli ukupne žive u mekom tkivu školjkaša kretali su se između 40 i 8578 µg kg-1 s.m. Ipak, na većini postaja vrijednosti su bile niže od 550 µg kg-1 s.m. Najveći maseni udio Hg je izmjeren na postaji OT11, koja je smještena u blizini izvora zagađenja anorganskom živom. Vrijednost izmjerena na ovoj postaji bila je 16-214 puta viša u odnosu na ostale postaje. Neophodno je napomenuti da su sve vrijednosti, osim na postaji OT11, kada se izraze na mokru težinu (4-60 µg kg-1 m.m.), bile 16-250 puta niže od maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK) za Hg u svježim školjkašima, koja iznosi 1000 µg kg-1 m.m. (NN/46/94).
Zaključci:
Rezultati analize sadržaja kovina u ukupnom mekom tkivu dagnji (Mytilus galloprovincialis) uzorkovanih na ''vrućim točkama'' duž istočne obale Jadrana u razdoblju od 2000. do 2004. godine pokazuju da su na većini postaja maseni udjeli Cd (raspon: 190-1966 µg kg-1 s.m.), Cr (333-5352 µg kg-1 s.m.), Cu (3603-60286 µg kg-1 s.m.), ukupne Hg (40 do 8578 µg kg-1 s.m.), Pb (276-14167 µg kg-1 s.m.) i Zn (57000-386943 µg kg-1 s.m.) u rasponu vrijednosti izmjerenih za nezagađena i umjereno onečišćena priobalna područja Jadrana i Mediterana. To potvrđuje i činjenica da izmjerene vrijednosti za Cd, Cr, Zn i Hg na velikom broju postaja nisu značajno više od vrijednosti izmjerenih na uzgajalištima u Malostonskom zaljevu i Limskom kanalu [2,3], koja su udaljena od vidljivih antropogenih izvora zagađenja. Naši rezultati upućuju na zaključak da je ekološki sustav istočno-jadranske obale umjereno opterećen analiziranim kovinama.
Rezultati za 2005. godinu:
Općenito, povišene vrijednosti pojedinih kovina zabilježene su u blizini gradskih i lučkih središta, bilo zbog velikog intenziteta prometa, bilo zbog utjecaja specifičnih izvora zagađenja, kao što su industrijske i komunalne otpadne vode, lučke vode i riječni donosi. Tako su najveći maseni udjeli ukupne Hg izmjereni na postaji OT11, koja je smještena u blizini izvora zagađenja anorganskom živom (bivša tvornica PVC-a zatvorena 1990. godine). Povišeni maseni udjeli Pb u dagnjama s postaja u blizini velikih gradskih središta (OT2, OT20, OT22, OT24) vjerojatno su posljedica ispiranja s parkirnih površina, donosa otpadnim vodama, te ispiranja okolnog tla. Povišene koncentracije Cu u tkivima školjkaša u blizini velikih marina (OT2, OT 20, OT22, OT 24) najvjerojatnije su posljedica korištenja sredstava protiv obraštaja bogatih ovom kovinom.
Osnovni cilj projekata biološkog monitoringa stanja na vrućim točkama jest praćenje stanja i mogućih trendova u zagađenju obalnog područja. Unatoč tome, postoji prirodan interes javnosti za mogućim štetnim utjecajem kovina na zdravlje organizama i ljudi, pa se i vrijednosti s vrućih točaka često nastoje usporediti sa zakonskim propisima, iako te školjke nisu namijenjene za ljudsku prehranu (sakupljane su na vrućim točkama, a ne na uzgajalištima). Slično mnogim drugim mediteranskim zemljama, u Hrvatskoj ne postoje zakonska ograničenja o dozvoljenim koncentracijama u hrani iz mora za sve kovine, nego samo za one potencijalno najštetnije za zdravlje (Cd, Pb, Cr, ukupna Hg, MeHg, As). U slučaju elemenata koji jesu regulirani zakonom (NN/46/94), više od 98% izmjerenih vrijednosti su bile niže od MDK za kovine u svježim školjkašima (Slike 1-36). Od ukupno 268 uzoraka školjkaša koji su analizirani u razdoblju od 2000. do 2004. godine manje od 2% vrijednosti, kao što su ukupna živa na postaji OT 11, te maseni udjeli olova u školjkašima s postaja OT22 i OT24, su bile više od propisa definiranih zakonom.
Rezultati statističke analize trendova dobiveni korištenjem dviju različitih analitičkih metoda (regresijska analiza za svaku pojedinu postaju, te analiza trenda na osnovu srednjih vrijednosti svih podataka za pojedinu godinu) [4-6] na logaritamski obrađenim podacima pokazali su da se koncentracije kovina ne mijenjaju značajno s vremenom tijekom promatranog razdoblja. Naizgled pozitivan trend ukupne žive na postaji OT11 nije uzrokovan povećanjem unosa ovog toksičnog elementa u okoliš, nego promjeni položaja ove postaje u 2003. godini, kada je postaja preseljena bliže nekadašnjem ispustu otpadnih voda tvornice PVC-a.
[1] Bernhard, M. (1976) Manual of methods in aquatic environment research. Part 3. Sampling and analyses of biological material. FAO, 124 p.
[2] (2004) Projekt Jadran: Godišnji izvještaj za 2003. godinu. Institut za oceanografiju i ribarstvo.
[3] (2003) Projekt Jadran: Godišnji izvještaj za 2002. godinu. Institut za oceanografiju i ribarstvo.
[4] (2003) Review of the implementation of MED POL Phase III monitoring activities. UNEP/MAP, 110 p.
[5] O'Connor, T.P. (1998) Mussel Watch results from 1986 to 1996. Marine Pollution Bulletin, 37, 14-19.
[6] Nicholson, M.D., Fryer, R.J. and Ross, C.A. (1997) Designing monitoring programmes for detecting temporal trends in contaminants in fish and shellfish. Marine Pollution Bulletin, 34, 821-826.
Osnovni cilj projekata biološkog monitoringa stanja na vrućim točkama jest praćenje stanja i mogućih trendova u zagađenju obalnog područja. Unatoč tome, postoji prirodan interes javnosti za mogućim štetnim utjecajem kovina na zdravlje organizama i ljudi, pa se i vrijednosti s vrućih točaka često nastoje usporediti sa zakonskim propisima, iako te školjke nisu namijenjene za ljudsku prehranu (sakupljane su na vrućim točkama, a ne na uzgajalištima). Slično mnogim drugim mediteranskim zemljama, u Hrvatskoj ne postoje zakonska ograničenja o dozvoljenim koncentracijama u hrani iz mora za sve kovine, nego samo za one potencijalno najštetnije za zdravlje (Cd, Pb, Cr, ukupna Hg, MeHg, As). U slučaju elemenata koji jesu regulirani zakonom (NN/46/94), više od 98% izmjerenih vrijednosti su bile niže od MDK za kovine u svježim školjkašima (Slike 1-36). Od ukupno 268 uzoraka školjkaša koji su analizirani u razdoblju od 2000. do 2004. godine manje od 2% vrijednosti, kao što su ukupna živa na postaji OT 11, te maseni udjeli olova u školjkašima s postaja OT22 i OT24, su bile više od propisa definiranih zakonom.
Rezultati statističke analize trendova dobiveni korištenjem dviju različitih analitičkih metoda (regresijska analiza za svaku pojedinu postaju, te analiza trenda na osnovu srednjih vrijednosti svih podataka za pojedinu godinu) [4-6] na logaritamski obrađenim podacima pokazali su da se koncentracije kovina ne mijenjaju značajno s vremenom tijekom promatranog razdoblja. Naizgled pozitivan trend ukupne žive na postaji OT11 nije uzrokovan povećanjem unosa ovog toksičnog elementa u okoliš, nego promjeni položaja ove postaje u 2003. godini, kada je postaja preseljena bliže nekadašnjem ispustu otpadnih voda tvornice PVC-a.
[1] Bernhard, M. (1976) Manual of methods in aquatic environment research. Part 3. Sampling and analyses of biological material. FAO, 124 p.
[2] (2004) Projekt Jadran: Godišnji izvještaj za 2003. godinu. Institut za oceanografiju i ribarstvo.
[3] (2003) Projekt Jadran: Godišnji izvještaj za 2002. godinu. Institut za oceanografiju i ribarstvo.
[4] (2003) Review of the implementation of MED POL Phase III monitoring activities. UNEP/MAP, 110 p.
[5] O'Connor, T.P. (1998) Mussel Watch results from 1986 to 1996. Marine Pollution Bulletin, 37, 14-19.
[6] Nicholson, M.D., Fryer, R.J. and Ross, C.A. (1997) Designing monitoring programmes for detecting temporal trends in contaminants in fish and shellfish. Marine Pollution Bulletin, 34, 821-826.
dr.sc. Kljaković Gašpić Zorana